无机材料在微波场中的固相化学合成原理源于材料与微波场相互作用以及原子（离子）间的相互扩散影响，固相化学包括：结构化学、化学物性以及化学反应，是从化学的观点论述无机物、有机物、金属等的结构和化学性质的关系，固体的不完整性以及其动力学的性质和随固相反应而发生的晶核化、晶核生长等的关系。在固相无机合成中，传统的固-固扩散限制了固相反应的速率，减小了自由能的梯度。通常具有Arrhenius关系
D0为前因子（与空位和缺陷有关），Q为活化能，T为热力学温度
解决无机固相化学合成扩散慢的方法为：
①提高温度来提高原子扩散速率；
②降低反应活化能；
③提高反应速率，减小反应过程中的扩散距离；
一、固-固反应的特性
固相反应（SSR）参与反应的固体原料（粉体混合物）在高温下（600～1600℃）进行反应生成产物，温度直接提供发生反应必要的能量。影响反应速率的因数主要为大量的结构需要重构、化学键需要打破、离子需要通过固体迁移等，扩散速率大大限制了固相反应的合成速率。主要分为下面三类
①组相固体中发生了组成变化[固体-固体（液体、气体）反应，分解]
②组相固体不发生组成变化[烧结、相变]
③介于上述之间的组成变化[固相聚合]
对固体反应有影响的反应特征主要上一固体原料混合的不均匀性以及固体的特性、性质和质量等。特性是指固体的组成和结构，性质是指由特性所决定的物质的性能（物理化学性质），质量指物质特性所决定的质量。固相反应是多相不均匀体系的特征在异地不能感外界条件作用下随时间的变化，从化学组成、原子配位、晶体结构、缺陷结构等微观状态以及外型等宏观状态才能真正认识固相体系的反应。
反应速率是体现反应的基本量，和温度密切相关。两者具有如下关系
K为固相反应的反应速率常数
固相反应中质量的变化率为
常数k与热力学温度T的关系为
在固相化学反应合成中，反应物和生成物采取以下路径来决定反应速率和程度，
①在相界面发生的过程：从一相到另一相的物质传输；两相间的化学反应；反应生成物之间的晶核化和晶核生长。
②通过反应生成物层所发生的物质传输扩散过程。
二、固相反应的影响因数
⑴参加反应物固体的点阵缺陷
晶体越完整，反应性就越小。缺乏完整性的地方（点阵缺陷）是发生反应的重要部位，原子级别的缺陷对固相反应的发生和机理有很大的影响。在固相化学合成中，常常利用反应物出现的缺陷结构或不完整性来加速化学反应的活化状态。
⑵固体的活化与固相反应
固体活化状态指表面的大小、点阵的不整齐性、晶体和非晶体区域共存、非晶态结构、点阵的膨胀与收缩等，直接引起体系自由能变化。上述这些状态可从热分解、沉淀反应、二级体系析出组分、微量添加成分、机械能力学化学方法以及微波场的作用等。
⑶一般固-固反应都是从粒子间接触点开始，故反应物的比表面积是反应进行的重要因数。物质传输的距离随分散度的增加变小，因此，提高分散接触度（混合研磨）是加速反应的基础手段。
三、固-固化学合成的反应扩散原理
扩散是固-固反应合成中的控速步骤，固体有晶体和非晶体之分，不同的晶体中缺陷结构特征的差异导致扩散机理不同。扩散是固相合成基础，没有扩散就不会发生固相反应。
⑴固体中扩散的规律与流体中相近，是浓度不均匀的体系中进行均匀的物质迁移
J为扩散物质的质量；D为扩散系数；c为浓度；x为距离。
⑵空位机理的自扩散系数
固体扩散是由原子的无规行走产生的
r是空位与邻近结点原子的距离，即邻近晶格结点间歇的距离原子跃迁频率为ƒ与原子的振动数ν成正比，原子在振动中获得一定的能量就能跃迁。
⑶扩散系数
广义的扩散系数是指按照反应速率理论针对固体反应、氧化反应、烧结、蠕变和离子传导等进行解析所计算出的值。扩散分为自扩散和互扩散，自扩散上一指组分原子以热振动为推动力进行的无规行走时向着特定方位的原子的位移，没有浓度梯度而具有化学势梯度。互扩散是建立在浓度梯度上的。
固相反应：简单的固相反应若生成物的电子传导很小，其反应速率被生成物成分离子的扩散所控制。金属氧化：反应速率被阳离子与氧离子中扩散较快的离子所控制。烧结：固体离子在低于其熔点温度下进行的结合现象称之为烧结，烧结时一般不伴随化学反应。在此情况下除数质量的动力是固体表面能，物质朝向总表面面积***小的方向传输并发生致密化。离子传导：离子化合物中，电导率是组分离子扩散的总和，当传输率特别大时，电导率由该离子的扩散系数决定。
⑷晶界扩散和表面扩散
固体内的扩散是指空位或间隙原子等点缺陷作为媒介的原子移动（内扩散），实际的扩散中还有表面扩散、晶界扩散、错线的管道式扩散等。实践证明错线上点阵的紊乱比晶界上原子的移动更容易进行，管道式扩散系数比晶界扩散系数大。
在晶界扩散比内扩散显著大的晶体中，扩散是延晶界快速进行然后由晶界间晶粒内部转移到内扩散。测定表面扩散系数的方法有物质传输法和示踪原子法，物质传输法是采用晶界成沟法或划痕平滑法来测定。示踪原子法是采用同位素涂样来测定原子移动速率。
四、固-固化学合成的反应动力
固-固反应现象的物性变化大致分为条件转递、物质传输、结构形成，之间互为因果而使现象发生变迁：条件转递是相应于温度或压力等量的变化或传播；物质传输是结构粒子无序行走，主要看粒子所具有的动能是否超越势垒和邻近是否有空位等所限制；结构形成主要是晶体生长和晶体相变。
固相反应的动力来自于粒子的自扩散，条件转递、物质传输、结构形成中任何一个因数都有可能支配全部的反应速率过程。
五、微波场诱导离子扩散
材料的加热取决于①通过材料表面搞能量的气体颗粒相互碰撞或材料的电磁场（辐射加热）之间的相互作用将能量转化为热量，被材料吸收。②被吸收的能量通过电子或声子形式在材料内部传递（传导）。在微波加热中，微波在样品中的穿透深度深体假如效果明显而受传导的影响小。在陶瓷材料的微波烧结、晶粒的生长、晶核形成等实验中，微波的非热效应增加了固态离子的迁移。由微波激励的离子流在某些区域会被干扰从而导致离子迁移产生大量的附加动力。
微波加热中质动力（pmƒ）通常远大于推动力，并且质动力趋于同位素扩散动力和化学扩散动力之间。质动力大于烧结动力，这一特征在烧结中间段特别明显。
所以，微波加热时同位素速率增加，粉体烧结成更加致密。微波加热在固相化学合成、活化、烧结在理论上是成立的，在微波场下将出现大量离子的快速迁移，大大提高了固相合成、活化、烧结的速率和效率。
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